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至于哪些茅台酒仍具有较高的收藏价值,“物以稀为贵”,这是收藏界的真理。作为高端投资,20世纪五六十年代的土陶瓶茅台酒仍然是首选,其悠远的年份和稀少的存世量,随着时间的推移,价值将越发珍贵,升值率高。此外,一些年份酒也是具有收藏价值的。而作为普通品种的投资,能够拥有一瓶或数瓶诸如20世纪80年代的普通茅台酒,同样可以跟随市场走势获得价值收益。不过,对于收藏茅台纪念酒的藏友,需要注意的是,目前的茅台纪念酒有两大类:一类是茅台集团官方发行的每逢盛世庆典的纪念酒,如香港回归纪念日,澳门回归纪念日、周年纪念日等,这些全国性题材,大多用礼品盒包装,设计,每款都典雅,值得收藏;另一类是为各大企事业单位定制的纪念酒,如建军纪念,人民大会堂成立50周年纪念等。这些茅台酒多为普通茅台酒包装,增加相关文字而成,此类品种繁多、门类繁杂,不宜收藏。
中国历史上的唐代，国境的西北和西南两大地区几乎同时出现白酒蒸馏技术。其后宋、元、明三朝间，位于今大方县以东不足百公里的播州(今遵义)一带，制作白酒运用的就是这种普通酿酒技术。明万历二十年(1600年)，朱明王朝发动了平息播州土司杨应龙之乱的战争。遵义境内农业遭受崩溃性的破坏。而蜂拥而至的前后共20多万官，酗饮欢宴，播州白酒的消费量陡增。相对集中在茅台村的酒作坊主便被迫采用对整地窖酒醅进行多轮次发酵蒸馏取酒，其间掺入部分新原料的办法，以便充分利用酒醅中的淀粉含量，节省来源不足的高粱、小麦。于是在茅台村酒作坊中产生出了一套“多轮次掺沙发酵蒸烤”茅台酒生产基础工艺。此后这里的各代酒师又相继创造了“堆积工艺”，使多轮次间掺入的新原料得充分发酵；有的酒师又把次蒸馏得到的质量较差的酒液泼回酒液泼回酒醅使之在再次发酵中增香。于是又产生了茅台酒生产的“回沙工艺”。之后，又有了高温制曲、大量用曲、端午踩曲、重阳下沙、陈酿及其他环节的技术。大约发端于明万历二十八年前后的茅台酒生产工艺，到清乾隆初年，历经一百多年初步臻于完备，并产生了一个独树一帜的白酒酒体，声名远扬。
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历史上早记载赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记·西南夷列传》载:公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰:“甘美之”。以后便有了汉辩茄武帝派大将唐蒙到贵州开拓夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考为仁怀赤水河一带生产的用水果加入粮食经发酵酿制的酒。在中国的酿酒史上，真正用粮食经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。至元、明期间，具有一定规模的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，值得注意的是，茅台当时的酿酒技术已开创了独具特的“回沙”工艺。