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历史上早记载赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记·西南夷列传》载:公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰:“甘美之”。以后便有了汉辩茄武帝派大将唐蒙到贵州开拓夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考为仁怀赤水河一带生产的用水果加入粮食经发酵酿制的酒。在中国的酿酒史上，真正用粮食经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。至元、明期间，具有一定规模的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，值得注意的是，茅台当时的酿酒技术已开创了独具特的“回沙”工艺。
茅台酒瓶可回炉再造茅台酒瓶的主要原材料是天然矿石、石英石、烧碱、石灰石等，经1600度高温融化塑形。它具有硬度大、抗腐蚀性佳的特点，与大多数化学品接触都不会发生材料性质的变化。为重点的是，这种材料是可回炉再造的。一瓶茅台酒并非“一斤”我们往往以为，一瓶茅台酒就是“一斤”。这其实是不准确的。1986年9月1日起，茅台酒瓶的计量废除了1斤、半斤、二两五装，改为500毫升、375毫升、200毫升、50毫升等规格。此举旨在适应市场需求，却由此带动了国内白酒计量均改重量改为容量。
为了欢迎红军，当地群众捧出茅台酒。茅台酒好，当时红军的很多高级领导人都知道。红军工连长王跃南回忆说，他与毛泽东的警卫员陈奉昌从酒坊买酒回来，正巧碰上毛泽东，毛泽东问，你们提的么子？陈奉昌回答，买的酒，驱驱疲劳擦擦腿。毛泽东笑着说:“茅台是出名酒的地方，不过，用这酒擦脚太可惜了！”周恩来也向很多介绍“这是巴拿马万国博览会获了金奖的茅台啊”！然而，对于当时的红军队伍来说，茅台酒恢复疲劳的功能和治病疗伤作用更是终生难忘。据参加过长征的我军位女将军李真后来回忆:“1935年3月，我们长征到贵州仁怀县茅台镇。由于长途劳累和暂时甩掉蒋介石军队的围追堵截，大家都希望能轻松一下。当时听说当地酒好，芳香味美，大家很高兴。有的用酒揉揉手脚，擦擦脸，擦过之后，真有舒筋的作用，浑身感到痛快。们喝了酒后，长途行军的疲乏全消失了，因风寒而引起泻肚子的喝了酒也好了。”
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